Придя к власти, Александр попытался проводить свою внешнюю политику как бы с «чистого листа». Новое русское правительство стремилось создать в Европе систему коллективной безопасности, связав все ведущие державы между собой рядом договоров. Однако уже в 1803 мир с Францией оказался для России невыгодным, в мае 1804 российская сторона отозвала своего посла из Франции и стала готовиться к новой войне.
Александр считал Наполеона символом попрания законности мирового порядка. Но российский император переоценил свои возможности, что и привело к катастрофе под Аустерлицем в ноябре 1805, причем присутствие императора в армии, его неумелые распоряжения имели самые пагубные последствия. Подписанный в июне 1806 мирный трактат с Францией Александр отказался ратифицировать, и лишь поражение под Фридландом в мае 1807 вынудило российского императора пойти на соглашение. При первом его свидании с Наполеоном в Тильзите в июне 1807 Александру удалось проявить себя незаурядным дипломатом и, по мнению некоторых историков, фактически «обыграть» Наполеона. Между Россией и Францией был заключен союз и соглашение о разделе зон влияния. Как показало дальнейшее развитие событий, Тильзитское соглашение оказалось более выгодным именно России, позволив России скопить силы. Наполеон же искренне считал Россию своим единственным возможным союзником в Европе. В 1808 стороны обсуждали планы совместного похода на Индию и раздела Оттоманской империи. На встрече с Александром в Эрфурте (сентябрь 1808) Наполеон признал право России на захваченную в ходе русско-шведской войны (1808-09) Финляндию, а Россия — право Франции на Испанию. Однако уже в это время отношения между союзниками стали накаляться благодаря имперским интересам обеих сторон. Так, Россию не устраивало существование герцогства Варшавского, континентальная блокада наносила вред российской экономике, а на Балканах у каждой из двух стран были собственные далеко идущие планы. В 1810 Александр отказал Наполеону, просившему руки его сестры великой княгини Анны Павловны (впоследствии королева Нидерландов), и подписал положение о нейтральной торговле, фактически сводившее на нет континентальную блокаду. Существует предположение, что Александр собирался нанести Наполеону упреждающий удар, но после того как Франция заключила союзные договора с Австрией и Пруссией, Россия стала готовиться к войне оборонительной. 12 июня 1812 французские войска пересекли российскую границу. Началась Отечественная война 1812 года.
Отечественная война 1812
Вторжение наполеоновских армий в Россию (о котором он узнал, находясь в Вильно) было воспринято Александром не только как величайшая угроза России, но и как личное оскорбление, а сам Наполеон стал отныне для него смертельным личным врагом. Не желая повторять опыт Аустерлица и подчиняясь давлению своего окружения, Александр покинул армию и вернулся в Петербург. В течение всего времени, пока Барклай де Толли осуществлял отступательный маневр, вызывавший на него огонь резкой критики как общества, так и армии, Александр почти не проявлял своей солидарности с военачальником. После того как был оставлен Смоленск, император уступил всеобщим требованиям и назначил на этот пост М. И. Кутузова. С изгнанием наполеоновских войск из России Александр вернулся в армию и находился в ней во время заграничных походов 1813-14.
Священный союз
Победа над Наполеоном усилила авторитет Александра, он стал одним из могущественнейших правителей Европы, ощущавшим себя освободителем ее народов, на которого возложена особая, определенная Божьей волей миссия по предотвращению на континенте дальнейших войн и разорений. Спокойствие Европы он считал также и необходимым условием для реализации своих реформаторских замыслов в самой России. Для обеспечения этих условий было необходимо сохранить статус-кво, определенный решениями Венского конгресса (1815), по которым к России отошла территория Великого герцогства Варшавского, а во Франции восстановлена монархия, причем Александр настоял на учреждении в этой стране конституционно-монархического строя, что должно было послужить прецедентом для установления подобных режимов и в других странах. Российскому императору, в частности, удалось заручиться поддержкой союзниками его идеи о введении конституции в Польше. В качестве гаранта соблюдения решений Венского конгресса император инициировал создание Священного союза (14 сентября 1815) — прообраза международных организаций 20 в. Александр был убежден, что победой над Наполеоном он обязан промыслу Божьему, его религиозность постоянно усиливалась. Сильное влияние на него оказали баронесса Ю. Крюденер и архимандрит Фотий. По некоторым данным, его вера приобрела экуменистический характер, а сам он постепенно становился мистиком.
Александр непосредственно участвовал в деятельности конгрессов Священного союза в Аахене (сентябрь-ноябрь 1818), Троппау и Лайбахе (октябрь-декабрь 1820 — январь 1821), Вероне (октябрь -декабрь 1822). Однако усиление российского влияния в Европе вызывало противодействие союзников.
В 1825 Священный союз по существу распался.
Послевоенные реформы
Укрепив в результате победы над французами свой авторитет, Александр и во внутренней политике послевоенного времени предпринял очередную серию реформаторских попыток. Еще в 1809 было создано Великое княжество Финляндское, ставшее по существу автономией с собственный сеймом, без согласия которого царь не мог менять законодательство и вводить новые налоги, и сенатом (правительством). В мае 1815 Александр объявил о даровании конституции Царству Польскому, предусматривавшей создание двухпалатного сейма, системы местного самоуправления и свободу печати. В 1817-18 ряд близких к императору людей (в т. ч. А. А. Аракчеев) занимались по его приказу разработкой проектов поэтапной ликвидации крепостного права в России. В 1818 Александр дал задание Н. Н. Новосильцеву подготовить проект конституции для России. Проект «Государственной уставной грамоты Российской империи», предусматривавший федеративное устройство страны, был готов к концу 1820 и одобрен императором, но его введение было отложено на неопределенный срок. Своему ближайшему окружению царь жаловался, что не имеет помощников и не может найти подходящих людей на губернаторские должности. Прежние идеалы все более казались Александру лишь бесплодными романтическими мечтами и иллюзиями, оторванными от реальной политической практики. Отрезвляющее воздействие оказало на Александра известие о восстании Семеновского полка (1820), воспринятое им как угроза революционного взрыва в России, для предотвращения которого необходимо было принять жесткие меры. Тем не менее мечты о реформах не покидали императора вплоть до 1822-23.
Усиление реакции
Одним из парадоксов внутренней политики Александра послевоенного времени стало то обстоятельство, что попытки обновления российского государства сопровождались установлением полицейского режима, позднее получившего название «аракчеевщины». Ее символом стали военные поселения, в которых сам Александр, впрочем, видел один из способов освобождения крестьян от личной зависимости, но которые вызывали ненависть в самых широких кругах общества. В 1817 вместо Министерства просвещения было создано Министерство духовных дел и народного просвещения во главе с обер-прокурором Святейшего синода и главой Библейского общества А. Н. Голицыным. Под его руководством фактически был осуществлен разгром российских университетов, воцарилась жестокая цензура. В 1822 Александр запретил деятельность в России масонских лож и иных тайных обществ и утвердил предложение Сената, разрешавшее помещикам за «дурные поступки» ссылать своих крестьян в Сибирь. Вместе с тем император был осведомлен о деятельности первых декабристских организаций, но не предпринял никаких мер против их членов, считая, что они разделяют заблуждения его молодости.
В последние годы жизни Александр вновь нередко говорил своим близким о намерении отречься от престола и «удалиться от мира», что после его неожиданной смерти от брюшного тифа в Таганроге породило легенду о «старце Федоре Кузьмиче». Согласно этой легенде, в Таганроге умер и был затем похоронен не Александр, а его двойник, в то время как царь еще долго жил старцем-отшельником в Сибири и умер в 1864. Но никаких документальных подтверждений этой легенды не существует.