Она появилась на свет 5 октября 1640 года в семье Габриеля де Рошешуара и Дианы де Грансень. Была крещена в замке Люссак-ле-Шато в день своего рождения. Девочка унаследовала титул от своего отца, герцога Мортемара, князя Тонне-Шаранта. Мать, которая была фрейлиной королевы Франции Анны Австрийской, часто брала ее с собой, путешествуя по разным семейным поместьям, а позже и ко двору в Лувре, Париж. Так, будущая мадам Монтеспан имела возможность проводить достаточно времени при дворе с детства. Ее формальное образование началось в возрасте двенадцати лет в монастыре Святой Марии. Она с детства была склонна к религии и принимала участие в Причастии. Когда ей исполнилось двадцать лет, девушку назначили фрейлиной принцессы Генриетты Анны из Англии, жене брата короля. После этого, хорошие отношения ее матери с королевой Анной Австрийской, поспособствовали назначению Франсуазы фрейлиной жены короля Франции.
Франсуаза была известна своей удивительной красотой, обаянием и природной культурой. Она была также умной женщиной, которая всегда была осведомлена о политических событиях. Вскоре ее заметили джентльмены королевского двора, и в конечном итоге на нее обратил внимание граф де Фронтенак. Девушка удивила придворных, проявив открытое негодование по поводу положения жены короля, королевы Испании Марии Терезии. Она использовала свое обаяние и интеллект, чтобы покорить короля. Сначала ее попытки добиться внимания правителя были недооценены и высмеивались самим королем и его тогдашней любовницей Луизой де Лавальер. В конце концов, именно мадам Монтеспан стала главной музой короля после того, как его жена и Луиза забеременели.
28 января 1663 года эта фрейлина королевы вышла замуж за маркиза Монтеспана, в часовне собора Святого Евстафия в Париже. У пары было двое детей. Их первый ребенок, Мари-Кристина родилась 17 ноября 1663 года, а их сын, которого назвали Луи Антуан, родился 5 сентября 1664 года. В будущем этот юноша поддерживал хорошие отношения со сводными братьями Луи-Огюстом де Бурбоном и Луи-Александром де Бурбоном. У мадам Монтеспан было семь детей от короля Людовика XIV, но не все из них дожили до зрелых лет. Все их живые дети были узаконены. Сама фаворитка короля умерла в Бурбон-Л'Аршамбо 27 мая 1707 года. Она провела последние годы своей жизни, жертвуя на благотворительные цели и больницы, а также была меценатом.