С 1806 Карлос де Альвеар служил в королевской армии в Испании и в 1808-1811 принимал участие в войне испанского народа против французских интервентов. В 1812 он вернулся на родину в Буэнос-Айрес и стал играть видную роль в местном движении за независимость. В 1813 он стал председателем Генеральной конституционной ассамблеи провинций Ла-Платы, спустя год возглавил антиколониальное восстание и принудил к капитуляции испанские войска в Монтевидео. В январе 1815 Альвеар становится верховным правителем провинций Ла-Платы. Однако его стремление к режиму личной власти, согласие на установление английского протектората над Ла-Платой привели к падению Альвеара и его бегству в Рио-де-Жанейро. В Буэнос-Айрес он вернулся в 1821, после амнистии. В 1824 он был аргентинским посланником в Соединенных Штатах Америки. В 1826 во время войны Аргентины с Бразилией 1825-1828 Альвеар стал главнокомандующим аргентинскими войсками, в 1826-1827 был военным и морским министром в правительстве президента Бернардино Ривадавии. С 1838 Карлос де Альвеар вновь стал послом в США, где и скончался.